天然氣采集過程中，井底滲水累積會(huì)導(dǎo)致天然氣導(dǎo)出阻力增大，可通過投加泡排劑，使?jié)B水在氣流作用下形成氣泡，進(jìn)而被天然氣帶出到地面。該滲水在地面與天然氣分離后，形成含泡排劑、凝析油等雜質(zhì)的氣田采出水。但氣田采出水為O/W型乳狀液，楊林江等[1]研究發(fā)現(xiàn)，加入泡排劑輔助氣井排液的同時(shí)，無法避免乳化物的形成。白海濤等[2]對(duì)水包油乳狀液穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，泡排劑質(zhì)量濃度越大，破乳分離效果越差。氣田采出水的乳化現(xiàn)象為其后續(xù)的污水處理帶來極大困難。

所以本文對(duì)氣田采出水的乳化規(guī)律進(jìn)行研究，以得到針對(duì)氣田采出水的處理具有實(shí)際意義的結(jié)論。泡排劑作為表面活性劑，表面活性分子在油/水界面的吸附必然導(dǎo)致界面張力的變化[3]，因此本文同時(shí)對(duì)不同條件下界面張力的變化進(jìn)行研究，以發(fā)掘不同條件下靜置初始乳化程度的變化規(guī)律與界面張力間的關(guān)系。

蘇里格氣田采出水礦化度較高，主要無機(jī)鹽離子為Ca2+、Na+和Cl-，其他無機(jī)鹽離子含量很少。本文通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了氣田采出水礦化度、主要無機(jī)鹽(CaCl2和NaCl)濃度和泡排劑含量對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響，并探討了不同影響因素下的乳化規(guī)律與界面張力間的關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

JFS-550高速變頻均質(zhì)機(jī)；WTW型便攜式濁度儀Turb355T；懸滴界面張力儀；Zetasizer Nano ZS90 Malvern激光粒度電位分析儀。

泡排劑由長(zhǎng)慶精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～46%的兩性離子表面活性劑十四烷基羥磺基復(fù)合氧化胺，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉；凝析油為現(xiàn)場(chǎng)采集，主要成分為C10～C20的混合烷烴；無水CaCl2和NaCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果(表1)配置模擬水。為了研究礦化度對(duì)界面張力的影響規(guī)律，將模擬水與超純水分別按體積比0∶1、2∶3、2∶1、4∶1和1∶0混合，調(diào)節(jié)礦化度分別為0、6 378、10 631、12 757、15 946 mg/L。在不同礦化度的模擬水中加入3‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的泡排劑(現(xiàn)場(chǎng)平均投加量)，用懸滴界面張力儀分別檢測(cè)不同礦化度的模擬水與凝析油間的界面張力γ(mN/m)。

之后在原模擬水中投加3‰的泡排劑，向溶液中加入CaCl2或NaCl，使質(zhì)量濃度在原基礎(chǔ)上分別增加2、4、6、8、10、12、16、20、24 g/L，檢測(cè)其與凝析油間的界面張力。

表1蘇里格氣田采出水礦化度及其無機(jī)鹽離子濃度

濁度T(NTU)是散射光穿過乳狀液后衰減的量度，乳化程度越高，乳狀液分散相對(duì)光線的阻礙程度越大，則濁度越高[5]。由于乳狀液分散相有自發(fā)聚并而與連續(xù)相分離成油水兩相的趨勢(shì)[6]，導(dǎo)致濁度隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降。乳化穩(wěn)定性指乳狀液中分散相抵抗聚并的能力[7]，乳化穩(wěn)定性越好，則濁度的下降速率越慢。由于模擬水中無懸浮物、無沉淀，所以本文以濁度評(píng)價(jià)乳化程度，以濁度動(dòng)力學(xué)曲線和靜置48 h后濁度的下降幅度R(%)評(píng)價(jià)乳化穩(wěn)定性。

R=(T0-Te)/T0×100%(1)

式(1)中T0和Te分別代表各乳狀液的靜置初始濁度和靜置48 h后的濁度。

選擇前述不同礦化度、不同CaCl2濃度和不同NaCl濃度的700 mL模擬水，分別投加1 500 mg/L的凝析油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3‰的泡排劑，用均質(zhì)機(jī)在4 000 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌15 min后，將其倒入高500 mm的玻璃柱內(nèi)靜置，玻璃柱每隔80 mm高度設(shè)置取樣口5個(gè)，用含直徑0.9 mm針頭的注射器分別在距底座160、240 mm和320 mm的取樣口取出等量模擬水混合后檢測(cè)濁度，檢測(cè)時(shí)間分別為靜置0、1、3、5、7、11、24、36 h和48 h，通過單因素實(shí)驗(yàn)分別研究不同礦化度和不同無機(jī)鹽濃度下氣田采出水的乳化規(guī)律。

之后在原模擬水中將泡排劑投加量分別改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、1‰、3‰、5‰和7‰，檢測(cè)不同泡排劑含量下的模擬水與凝析油間的界面張力。繼續(xù)以模擬水為實(shí)驗(yàn)用水，改變泡排劑投加量分別為0、1‰、3‰、5‰和7‰，其他制備條件同前所述(凝析油含量1 500 mg/L、攪拌轉(zhuǎn)速4 000 r/min、攪拌時(shí)間15 min)，制備模擬氣田采出水。不同泡排劑含量下的模擬氣田采出水濁度的檢測(cè)方法同上，仍以單因素實(shí)驗(yàn)研究不同泡排劑含量下的乳化規(guī)律。

2結(jié)果與討論

2.1礦化度對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

模擬氣田采出水的靜置初始乳化程度和油/水界面張力均隨礦化度K升高而逐漸降低：礦化度從0升至15 946 mg/L，界面張力下降24.1%，靜置初始濁度下降25.3%。

礦化度越高，靜置24 h內(nèi)的濁度動(dòng)力學(xué)曲線越陡，說明濁度下降速率越大。當(dāng)?shù)V化度從0升至15 946 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)模擬氣田采出水靜置48 h后濁度的降幅從16.8%升至34.8%。由此可知，礦化度越高，靜置初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性越差，表明采出水較高的礦化度對(duì)后續(xù)破乳處理起到促進(jìn)作用。

乳化程度隨礦化度增大而降低，是因?yàn)榕菖艅┳鳛閮尚噪x子表面活性劑，油滴表面吸附其表面活性分子后會(huì)形成擴(kuò)散雙電層，與油滴表面帶相反電荷的無機(jī)鹽離子會(huì)在油滴表面擴(kuò)散，壓縮雙電層厚度油滴表面電性斥力的減小導(dǎo)致油滴更容易聚并。一般Zeta電位絕對(duì)值越小，乳狀液越不穩(wěn)定[9]。不同礦化度的模擬氣田采出水Zeta電位檢測(cè)結(jié)果如表2所示，油滴帶負(fù)電，當(dāng)?shù)V化度由0升至15 496 mg/L后，Zeta電位由-33.33 mV降至-10.09 mV，電性斥力降低。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了礦化度越高，乳化穩(wěn)定性越差。

表2不同礦化度下的Zeta電位

礦化度/(mg·L-1)Zeta電位/mV0-33.336378-24.4010631-17.6112757-14.0915946-10.09

界面張力隨礦化度增大而降低，可能因?yàn)榕菖艅┲饕煞譃殡x子型表面活性劑，其極性頭帶有電荷，水質(zhì)礦化度升高會(huì)導(dǎo)致更多的反離子進(jìn)入吸附層而削弱表面活性劑離子頭基之間的靜電斥力，使表面活性分子在油/水界面排列得更加緊密，導(dǎo)致界面張力下降[3,10]。但相比于Zeta電位的變化，界面張力的變化幅度相對(duì)較小，說明礦化度影響乳化主要是通過較大幅度改變分散相油滴間的電性斥力而實(shí)現(xiàn)的。

2.2氣田采出水主要無機(jī)鹽濃度對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖2(a)所示，油/水界面張力隨NaCl質(zhì)量濃度增加而降低，增加相同質(zhì)量濃度時(shí)，CaCl2對(duì)界面張力的降低幅度遠(yuǎn)高于NaCl對(duì)界面張力的降幅。如圖2(b)所示，在增加相同質(zhì)量濃度時(shí)，CaCl2對(duì)靜置初始濁度和靜置48 h后濁度降幅的影響同樣高于NaCl的影響。CaCl2或NaCl的質(zhì)量濃度越大，則靜置48 h后的濁度降幅越大、乳化穩(wěn)定性越差。

結(jié)合圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaCl2的質(zhì)量濃度超過12 g/L時(shí)，油/水界面張力和靜置初始乳化程度均趨于平緩。當(dāng)原模擬水中增加的CaCl2質(zhì)量濃度從0升至12 g/L時(shí)，界面張力下降44.4%，靜置初始濁度下降24.1%；當(dāng)增加的NaCl質(zhì)量濃度從0升至12 g/L時(shí)，界面張力下降6.9%，靜置初始濁度下降9.1%?？梢钥闯鲈趩我蛩貙?shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的下降幅度越大時(shí)，靜置初始乳化程度的下降幅度也越大。

因?yàn)殡p電層厚度κ-1與溶液中離子的價(jià)數(shù)Z和其濃度的平方根成反比[6]，所以增加無機(jī)鹽濃度后，雙電層厚度減小、電性斥力降低。同時(shí)，還可能因?yàn)樘岣咚}度時(shí)，產(chǎn)生鹽析效應(yīng)[11-12]，使油滴加速聚并而析出。因此氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性隨無機(jī)鹽濃度增加而下降。

2.3泡排劑含量對(duì)乳化規(guī)律和界面張力的影響

如圖3(a)所示，隨泡排劑含量增大，界面張力逐漸下降，靜置初始濁度逐漸上升。泡排劑含量w(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從0僅增加至1‰，界面張力即下降40.8%，而靜置初始濁度則上升約1倍，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，泡排劑含量對(duì)氣田采出水乳化和界面張力的影響遠(yuǎn)大于礦化度的影響。

如圖3(b)所示，泡排劑含量越高，靜置24 h內(nèi)的濁度動(dòng)力學(xué)曲線越平緩。泡排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0升至1‰，靜置48 h后濁度的降低幅度從94%降至43%，表明泡排劑含量越高，乳化穩(wěn)定性越好。因此為降低后續(xù)破乳處理的難度，應(yīng)適當(dāng)減少泡排劑投加量。

泡排劑作為表面活性劑，同時(shí)含有親水基和親油基，吸附在油/水界面后，導(dǎo)致界面兩側(cè)的相互作用變成了一側(cè)為親水基和水分子間的相互作用以及另一側(cè)為親油基和凝析油的相互作用，由于這些相互作用比原來凝析油分子和水分子之間的相互作用要強(qiáng)得多[3]，所以油水界面兩側(cè)的張力因泡排劑的存在而大大降低。

界面張力的降低導(dǎo)致體系因兩相界面面積增大而引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定性降低[3]。同時(shí)泡排劑吸附在油滴表面后會(huì)形成類似Stern模型的擴(kuò)散雙電層，油滴之間的電性障礙降低了彼此間的聚結(jié)速率。表面活性劑含量越大，分散相和連續(xù)相界面上吸附的表面活性劑分子越多，導(dǎo)致界面膜的強(qiáng)度增大，致使分散相的聚集阻力進(jìn)一步增加[13]。所以初始乳化程度和乳化穩(wěn)定性隨泡排劑含量的增加而升高。

2.4乳化規(guī)律與界面張力關(guān)系的機(jī)理分析

提高水質(zhì)礦化度和泡排劑含量均會(huì)使油/水界面張力降低，但它們對(duì)靜置初始乳化程度的變化趨勢(shì)影響相反，說明單憑界面張力的變化無法判斷初始乳化程度升高或下降的變化趨勢(shì)。

升高礦化度和泡排劑含量都可能導(dǎo)致油水界面上吸附更多的表面活性分子，但靜置初始乳化程度隨礦化度升高而降低，可能因?yàn)樘岣咚械V化度或主要無機(jī)鹽濃度后，油水界面處增加的表面活性分子只是讓凝析油在均質(zhì)攪拌時(shí)能以更小的油滴存在于水中，但前述2.1節(jié)已提及，提高水中礦化度對(duì)界面張力的影響程度相對(duì)較小，而對(duì)Zeta電位的影響程度較大，此時(shí)由于油滴間電性斥力大幅下降，導(dǎo)致分散相油滴聚并速度加快，所以氣田采出水靜置初始乳化程度和后續(xù)乳化穩(wěn)定性下降。

根據(jù)式(2)和式(3)分別計(jì)算界面張力和靜置初始濁度的變化幅度，具體結(jié)果列于圖4(a)、(b)。

界面張力變化幅度R1=(γ1-γ2)/γ1×100%(2)

濁度的變化幅度R2=|T1-T2|/T1×100%(3)

式(2)、(3)中γ1和T1分別指某因素前一水平下的界面張力和對(duì)應(yīng)乳液初始濁度，γ2和T2指該因素后一水平下的界面張力和初始濁度，因?yàn)椴煌绊懸蛩叵聺岫鹊淖兓厔?shì)不同，故加絕對(duì)值。

雖然僅憑界面張力的變化無法判斷靜置初始乳化程度的變化趨勢(shì)，但比較圖4與圖2可發(fā)現(xiàn)，在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的變化幅度越大時(shí)，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。

3結(jié)論

(1)氣田采出水的靜置初始乳化程度、乳化穩(wěn)定性和油/水界面張力均隨礦化度(或無機(jī)鹽濃度)的增加而逐漸降低，且增加相同質(zhì)量濃度的CaCl2或NaCl時(shí)，CaCl2對(duì)界面張力和乳化規(guī)律的影響更大，采出水較高的礦化度對(duì)后續(xù)破乳處理有促進(jìn)作用。

(2)水質(zhì)礦化度影響乳化的主要機(jī)理是其大幅改變了乳狀液的Zeta電位，而對(duì)界面張力的影響相對(duì)較小。

(3)增加微量泡排劑即可大幅降低界面張力，并使乳化程度和乳化穩(wěn)定性顯著增加。為了降低后續(xù)破乳處理的難度，應(yīng)適當(dāng)減少泡排劑投加量。

(4)僅憑界面張力的變化無法判斷靜置初始乳化程度(上升或下降)的變化趨勢(shì)。但在單因素實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)界面張力的變化幅度越大時(shí)，模擬氣田采出水靜置初始乳化程度的變化幅度也越大。