3結(jié)果與討論

3.1表面活性素分子結(jié)構(gòu)對其表面、界面活性的影響

用吊環(huán)法分別測得一系列濃度的表面活性素，surfactin-C12、C13、C14、C15、C16在0.05 mol·L-1的Tris緩沖溶液中的表面張力，實(shí)驗(yàn)溫度為25°C,表面張力和表面活性素濃度變化關(guān)系如圖3所示。由圖可見，表面張力先隨著表面活性素濃度的增加急劇降低，在達(dá)到臨界膠束濃度，形成膠束以后表面張力降低幅度變慢，趨于一個定值。從圖3可以得到各個表面活性素的cmc值（表1），隨著碳鏈的增加各個表面活性素溶液的cmc值變化在一個較接近的范圍內(nèi)，脂肪鏈長的表面活性素有較小的cmc值。各個表面活性素體系最終達(dá)到的最低表面張力（γcmc）也隨結(jié)構(gòu)的不同而不同，脂肪鏈長的表面活性素能夠使溶液達(dá)到更低的γcmc,表面活性劑水溶液的表面張力越低，其潤濕、起泡、乳化、分散等性能越好。因此，γcmc是表面活性劑的一個主要性質(zhì)。圖3顯示，表面活性素surfactin-C16較其他表面活性素有更低的γcmc.表面活性素surfactin-C16在親水基團(tuán)和疏水脂肪酸鏈上都和其他表面活性素有著不同。對于相同性質(zhì)的疏水基，結(jié)構(gòu)不同時，表面活性劑的性質(zhì)會有顯著差異，有支鏈的結(jié)構(gòu)會顯著降低γcmc.表面活性素surfactin-C16脂肪鏈比其他表面活性素多一個碳原子，因此更復(fù)雜的支鏈?zhǔn)蛊洇胏mc更低。另一方面，它的氨基酸結(jié)構(gòu)上Asp和Glu的位置和其他表面活性素不同。表面活性素分子在溶液中呈馬鞍型結(jié)構(gòu)，Asp和Glu在親水的一面，其余四個氨基酸和烴鏈在另一面。兩個親水氨基酸位置的改變，會使疏水烴鏈?zhǔn)艿降泥徑被岬奈蛔枳饔米冃?，對膠束的形成產(chǎn)生一定的影響。而關(guān)于氨基酸部分對表面活性素性質(zhì)的影響，我們還需要改進(jìn)研究手段做進(jìn)一步的探索。

表1不同鏈長表面活性素在氣液界面的吸附參數(shù)

根據(jù)Gibbs等溫吸附式，由表面活性素溶液濃度和表面張力的關(guān)系，可以計算得到表面活性素的表面吸附量（Γ）和單位分子在表面所占面積（A）。

式中σ為溶液表面張力，c為溶液濃度，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，k為和表面活性劑結(jié)構(gòu)類型有關(guān)的常數(shù)，表面活性素在完全電離的條件下，是二價的離子型表面活性劑，ksurfactin=3.29對一系列表面活性素計算結(jié)果如表1所示，由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，表面活性素在溶液表面的吸附量隨著脂肪鏈長度的增加，單分子表面活性素表面面積從2.7 nm2降到0.89 nm2,表面活性素膠束化的標(biāo)準(zhǔn)自由能降低。由于碳原子的增加，使得疏水鏈更易于在氣液界面伸展，界面上的氨基酸環(huán)也隨之變化位置，單位分子所占面積減少。Gallet14和Song16,30等都用LB膜方法研究了脂肽的界面性質(zhì)，由π-A曲線上可以得到表面活性素的分子面積在1.5 nm2左右，π為表面壓，這和我們計算得到分子面積的結(jié)果相一致。Maget-Dana和Ptak等也通過表面張力得到表面活性素surfactin-C14的分子面積，為1.32 nm2,略低于我們測得的surfactin-C14的結(jié)果1.9 nm2.這有可能是溶液電解質(zhì)、pH值、溫度等實(shí)驗(yàn)條件不同帶來的。Shen等通過氣液界面中子散射得到的結(jié)果為1.47 nm2,并且認(rèn)為surfactin的脂肪酸鏈和疏水的氨基酸部分產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，能夠向后折疊在肽環(huán)的亮氨酸里。

在此基礎(chǔ)上還進(jìn)行了幾何排列參數(shù)的計算，計算中我們將β羥基脂肪酸鏈算作疏水部分，氨基酸肽環(huán)作為親水部分。為計算幾何排列參數(shù)（P）所需的A0、lc和Vc的值可以分別由實(shí)驗(yàn)測定和理論計算得到，計算結(jié)果見表1.由初步計算的P值來看，都小于1/3,這一結(jié)果說明單純從表面活性素分子幾何結(jié)構(gòu)來看，表面活性素趨向于形成球狀膠束。隨著脂肪鏈長度的增加，P增大，趨向于形成其他不對稱膠束結(jié)構(gòu)。我們得到的幾何排列參數(shù)值和Shen等報道的結(jié)果較為相近，他們得到的表面活性素sufactin-C14的P值為0.21.另外，他們也根據(jù)對表面活性素脂肪酸鏈和疏水氨基酸相互作用情況的推測，估算了另一個幾何堆積常數(shù)，將亮氨酸和脂肪酸鏈整體作為疏水部分，得到堆積常數(shù)為0.65.這一幾何排列參數(shù)的結(jié)果大于1/2,表明脂肪酸鏈和疏水基的相互作用，使得分子構(gòu)型改變，表面活性素也有可能趨向于形成一個層狀聚集結(jié)構(gòu)。

加入不同鏈長的表面活性素以后，水/正己烷的界面張力變化結(jié)果如表2所示，表面活性素可以將緩沖溶液存在的條件下將水/正己烷的界面張力由25 mN·m-1降低到1 mN·m-1左右。并且隨著表面活性素脂肪鏈長度的增加，表面活性素使得水/正己烷的界面張力降低得更多，這是由于表面活性素脂肪鏈的增加使得疏水的烴鏈部分更容易進(jìn)入到正己烷相，與之相互作用，降低了水相和正己烷相的界面張力。

由一系列表面活性素溶液表面和界面活性實(shí)驗(yàn)可以看出，隨著表面活性素脂肪鏈長度的增加，使得表面活性素的表面、界面活性加強(qiáng)，更有助于膠束的形成。