摘要

以油醇為原料經(jīng)烷氧基化反應(yīng)合成了油醇聚氧乙烯醚（OEn，n=3，5，7）和油醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（OE3P3），對(duì)其表面活性、潤(rùn)濕性、乳化性、泡沫性及以其為乳化劑制備的液晶型乳液的性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，OEn的臨界膠束濃度（cmc）隨著分子中EO加合數(shù)的增多而減小，其臨界膠束濃度時(shí)的表面張力（γcmc）為33~34 mN/m，OE3P3的表面活性與OE3相差不大。隨著OEn分子結(jié)構(gòu)中EO加合數(shù)的增加，其動(dòng)態(tài)表面活性、潤(rùn)濕性增強(qiáng)；與OE3和OE7相比，OE5具有較低的乳化性和較高穩(wěn)泡性，在OE3分子中引入PO基團(tuán)可以提高其動(dòng)態(tài)表面活性、潤(rùn)濕性和乳化性，但會(huì)顯著降低其穩(wěn)泡性。以油醇烷氧基化物為乳化劑制備的乳液都形成了層狀液晶且屬于剪切變稀體系，加入OE3的乳液體系具有較好的穩(wěn)定性。

非離子表面活性劑是一類(lèi)在水溶液中不發(fā)生電離的表面活性劑，因其具有良好的抗硬水、乳化、潤(rùn)濕、去污等性能，自20世紀(jì)30年代開(kāi)始應(yīng)用于紡織工業(yè)后，迅速發(fā)展并已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、洗滌劑、化妝品等領(lǐng)域。常見(jiàn)的非離子型表面活性劑是聚氧乙烯（EO）及聚氧丙烯（PO）的衍生物。根據(jù)中國(guó)洗協(xié)表面活性劑專(zhuān)業(yè)委員會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2021年非離子表面活性劑的總產(chǎn)銷(xiāo)量分別為202.79萬(wàn)t和197.74萬(wàn)t，其中脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO2+3、AEO7+9）及其他脂肪醇醚類(lèi)非離子表面活性劑的產(chǎn)銷(xiāo)量分別為81.96萬(wàn)t和77.11萬(wàn)t，幾乎占到所有非離子表面活性劑總產(chǎn)銷(xiāo)量的40%。

脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)（CnEOm）非離子表面活性劑的表面活性及其在水溶液中的聚集行為已經(jīng)被廣泛研究，其性質(zhì)隨著烷基鏈長(zhǎng)度、聚氧乙烯基加合數(shù)以及溫度的變化而發(fā)生變化。在長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑（如14，18，22，28-四甲基二十六醇聚氧乙烯醚，C30EO9）的水溶液體系中，表面活性劑分子的內(nèi)聚力隨著烷基鏈的增長(zhǎng)而增加，因而在水溶液中具有豐富的相行為，然而較低的溶解度使其在室溫下難以形成自聚體，限制了長(zhǎng)鏈CnEOm的應(yīng)用。烷基鏈中的雙鍵可以降低結(jié)晶態(tài)的堆積效率，從而提高其在水溶液中的溶解度。1997年，Kazuki Shigeta等人對(duì)25℃下油醇聚氧乙烯醚（EO加合數(shù)n=5，10，20）水溶液體系的相行為進(jìn)行了研究。研究表明，油醇聚氧乙烯醚/水體系在各種組成范圍內(nèi)都為液態(tài)，其可以在水溶液中自聚集形成六角相和層狀液晶，四種各向同性液晶，海綿相和反六角相液晶。2001年該課題組又對(duì)含有較多聚氧乙烯基的油醇聚氧乙烯醚（EO加合數(shù)n=10.7，19.2，30.1，50.8）水溶液體系的相行為、膠束結(jié)構(gòu)和濁點(diǎn)進(jìn)行了研究。與EO基團(tuán)一樣，PO基團(tuán)對(duì)表面活性劑的性能也具有重要的影響。關(guān)于油醇聚氧乙烯以及聚氧丙烯的衍生物硫酸酯陰離子表面活性劑的報(bào)道相對(duì)較多，而關(guān)于其非離子表面活性劑的應(yīng)用性能報(bào)道幾乎沒(méi)有。另外，由于CnEOm常用的上游原料C12-14脂肪醇進(jìn)口依賴(lài)度較高，其價(jià)格受馬來(lái)西亞、印度尼西亞油脂產(chǎn)出國(guó)貿(mào)易和政策影響較為明顯，因此開(kāi)發(fā)高碳不飽和脂肪醇系表面活性劑對(duì)開(kāi)辟表面活性劑新原料途徑和來(lái)源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文以油醇為原料，經(jīng)烷氧基化后制備油醇聚氧乙烯醚（OEn，n=3，5，7）和油醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（OE3P3），并對(duì)4種油醇烷氧基化物的平衡和動(dòng)態(tài)表面張力、潤(rùn)濕性、乳化性及以其為乳化劑制備的液晶型乳液的性質(zhì)進(jìn)行研究，考察低加合數(shù)的EO、PO基團(tuán)對(duì)其性質(zhì)的影響，以豐富油醇聚氧乙烯以及聚氧丙烯衍生非離子表面活性劑的理論研究，并為其在應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供相關(guān)理論數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料、試劑與儀器

油醇（牌號(hào)75BJ），工業(yè)品，新日本理化株式會(huì)社；環(huán)氧乙烷（w>99%），工業(yè)品，山西化研科技有限公司；環(huán)氧丙烷（w≥99%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（w≥95%）、液體石蠟（w≥99%），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鯨蠟硬脂醇（w≥99%），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；Quantum-I Plus 600 MHz核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司；Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀，芬蘭Kibron公司；DFA100動(dòng)態(tài)泡沫儀、DSA 100液滴形狀分析儀，德國(guó)Kürss公司；JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；MICCRA D4均質(zhì)乳化機(jī)，德國(guó)Miccra公司；LxPOL偏光顯微鏡，美國(guó)LaboAmerica公司；MCR302高級(jí)流變儀，奧地利Anton Paar公司。