以雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)及D-A加成合成了萜烯馬來(lái)酸酐，萜烯馬來(lái)酸酐再分別與不同分子質(zhì)量的聚乙二醇(400,600,1 000,2 000,4 000)反應(yīng)，合成了5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑(Ⅰ～Ⅴ)，用紅外光譜儀和凝膠色譜儀對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其聚合度(DP)、臨界膠束濃度(CMC)，表面張力(γCMC)，乳化性能(EP)，泡沫性能(FP)和親水親油平衡值(HLB)等表面活性性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分別為6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分別為42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。隨著聚乙二醇分子質(zhì)量的增大，CMC及γCMC均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；DP先增大后減小，產(chǎn)物Ⅱ聚合度最大，為4.9；EP逐漸降低，產(chǎn)物Ⅰ乳化性能最好，達(dá)到780 s;HLB逐漸增大,親水性增強(qiáng)。

工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成樟腦或松油醇時(shí)得到的副產(chǎn)物，是一種由單環(huán)萜烯和雙環(huán)萜烯等組成的液體混合物。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)雙戊烯的價(jià)格低廉,僅為松節(jié)油價(jià)格的50%。因此，擴(kuò)大對(duì)工業(yè)雙戊烯的精細(xì)化學(xué)利用不僅可以有效緩解國(guó)內(nèi)石油、煤炭等石化資源的短缺，還可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前雙戊烯的應(yīng)用主要是用作溶劑，附加值低。對(duì)雙戊烯進(jìn)行改性后的產(chǎn)品可用于香料、有機(jī)中間體、合成樹(shù)脂等，可以大大提高其附加值。

林中祥用磷酸催化工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，引入的酸酐活性基團(tuán)可進(jìn)一步改性制備精細(xì)化學(xué)品和材料。毛連山等用工業(yè)雙戊烯與順丁烯二酸酐加成后再與乙二醇和甘油縮合形成聚酯樹(shù)脂。黃坤等以工業(yè)雙戊烯為原料，馬來(lái)酸二甲酯為雙烯加成試劑，對(duì)比了常壓和加壓兩種條件下合成的萜烯馬來(lái)酸二甲酯加合物。表面活性劑是一種可以顯著降低液體表面張力和液-液界面張力的物質(zhì)，具有分散、乳化、增溶、發(fā)泡、潤(rùn)濕和殺菌等一系列優(yōu)越的表面性能。高分子表面活性劑是指摩爾質(zhì)量在數(shù)千以上且具有一定表面活性的物質(zhì)，它兼有高分子的增黏性和低分子的表面活性，對(duì)水相和油相皆有親和力，具有耐高溫、乳化能力強(qiáng)、分散性和絮凝性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。高分子表面活性劑獨(dú)特的性質(zhì)，使其廣泛用作凝膠、絮凝劑、增稠劑、分散劑、乳化劑和增溶劑等，應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、乳液聚合、醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。

雙戊烯結(jié)構(gòu)具有一定的親油性，經(jīng)過(guò)D-A加成后引入酸酐基團(tuán)，對(duì)酸酐進(jìn)行改性可進(jìn)一步引入親水基團(tuán)制備表面活性劑。因此，本研究希望通過(guò)對(duì)雙戊烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性從而制備出性能較優(yōu)良的高分子表面活性劑。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料、試劑和儀器

雙戊烯，工業(yè)級(jí)(純度90%)，阿拉丁試劑有限公司；順丁烯二酸酐、亞磷酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化鋅、無(wú)水乙醇、苯和二噁烷，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(電熱套)攪拌器，北京瑞成偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；表面張力儀，芬蘭Kibron公司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高利儀器公司；Waters1550型凝膠滲透色譜儀。

1.2合成路線

5種聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑按照?qǐng)D1路線合成。

圖1表面活性劑聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯的合成路線

1.3合成方法

以工業(yè)雙戊烯為原料，經(jīng)催化異構(gòu)后與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)制得0.4 mol萜烯馬來(lái)酸酐加合物。再向燒瓶中加入0.6 mol聚乙二醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入適量氧化鋅(氧化鋅的量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%)作為催化劑，升溫至270℃，攪拌反應(yīng)7～10 h，直到酸值小于10 mg/g，冷卻至室溫，得到產(chǎn)物聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征及性能分析

1.4.1紅外光譜(FT-IR)分析采用Thermo Scientific Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用KBr涂膜/壓片法。

1.4.2凝膠色譜(GPC)測(cè)試將產(chǎn)品分別溶解于四氫呋喃中，測(cè)試前，樣品通過(guò)孔徑為0.45μm的過(guò)濾器過(guò)濾，以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，用凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，檢測(cè)器為Water 2487紫外檢測(cè)儀和Water 2414折光指數(shù)測(cè)定儀，色譜柱為Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，兩根串聯(lián))；采用單分散聚苯乙烯(相對(duì)分子質(zhì)量580～196 000，分散系數(shù)為1.02～1.11)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，相關(guān)數(shù)據(jù)由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4計(jì)算獲得。

1.4.3聚合度(DP)的測(cè)定聚萜烯馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯是萜烯馬來(lái)酸酐加合物與聚乙二醇發(fā)生反應(yīng)脫水生成的，以產(chǎn)物Ⅰ為例，萜烯馬來(lái)酸酐加合物相對(duì)分子質(zhì)量為234，聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量為400，所以單體相對(duì)分子質(zhì)量為616(其他4種產(chǎn)物的單體相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算方法與此相同)，因此通過(guò)Ⅰ～Ⅴ的重均相對(duì)分子質(zhì)量可以計(jì)算聚合度(DP)：聚合度(DP)=重均相對(duì)分子質(zhì)量/單體相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.4臨界膠束濃度(CMC)和表面張力(γCMC)的測(cè)定

配置不同質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，通過(guò)Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)測(cè)試法利用Sigma 701表面張力儀測(cè)定。

1.4.5乳化性能(EP)的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液，取40 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液體石蠟，上下劇烈振蕩50次后靜置，記錄分出10 mL水所需的時(shí)間，此值即表示產(chǎn)品相對(duì)乳化力。重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.6泡沫性能(FP)的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的產(chǎn)品水溶液。取20 mL產(chǎn)品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入溫水10 mL，上下劇烈振蕩25次后，記錄此時(shí)的泡沫高度，靜置5 min后，再次記錄泡沫高度。重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.7親水親油平衡值(HLB)的測(cè)定

稱取0.2 g待測(cè)表面活性劑產(chǎn)品，加入20 mL二噁烷-苯(體積比9∶4)溶液使其溶解，再用蒸餾水滴定至出現(xiàn)明顯渾濁，記錄下所用蒸餾水的體積V(mL)，然后按下式計(jì)算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16。